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    公开号:WO1992006932A1
    申请号:PCT/JP1991/001383
    申请日:1991-10-09
    公开日:1992-04-30
    发明作者:Takehiko Muramatsu；Hiroyuki Shiozaki；Takakiyo Goto；Yoshiyuki Hozumi
    申请人:Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd.；Nippon Shokubai Co., Ltd.；
    IPC主号:G01M3-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 漏拽油検知光ファィバセンサ用被覆材 技 術 分 野
    [0003] 本発明は光 ァィバ中に発生する光の伝播損失量の変化や後方散乱光の強度の 変化を利用して光フアイバに沿った漏洩油を検知する装置に使用する光ファィバ センサ用被覆材に閱するものである， 背 景 技 術
    [0004] 光フアイバ中に発生する光の伝播損失量の変化や後方散乱光強度の変化を、 光 パワーメーターや O T E> R ( Opt ica l T ime Doma i n Ref lectonieter)の手法にて計 測する漏洩油検知装置は、 その本質たる安全防爆性により、石油タンクやパイプ ラインなどの漏洩監視及び海（水）中 ·海（水）上の汚染監視に有用であり、 安 全且つ確実に行なうことができる利点を有する《
    [0005] 従来、漏洩油検知光ファイバには、漏洩油の屈折率で光線の臨界角が変化する ことおよび油付着に起因するフアイバ光の伝播損失量の增加を利用したバンドル 光フアイバゃクラッド剥離型多モード光フアイバなどがあり、 油の漏洩を違隔ょ り検知する目的で利用されてきた。
    [0006] しかし、従来の漏洩油検知光ファイバは、現境条件の悪い所に設置される可能 性が大きい漏洩油検知装置には適応が困難であったり、被覆材を被覆した場合に は当該被覆材が漏洩油との親和性に欠け、 漏洩油の検知感度が低かつたり検知に 長時間を要するなどの問題点を有していた β
    [0007] 従って、本発明の目的は、光ファイバ中に発生する光の伝播損失量や後方散乱 光強度の変化を利用して光ファイバに沿った漏洩油を検知する装置において、 長 距離に渡った漏洩および漏洩位置の計測を高感度で安定して行なうことができる よう、 漏洩油と接触した際速やかに応答することが可能な漏洩油検知光ファィバ センサ用被覆材を提供することにある， 発 明 の 開 示
    [0008] 本発明者らは、 特定の単量体を重合して得た重合体が、広範な油に対して良好 な溶解性もしくは膨滴性を有し、 当該重合体が当該漏洩油検知光ファィバセンサ 用被覆材として極めて効果的であることを見いだし、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、光ファイバ中に発生する光の伝播損失量や後方散乱光強 度の変化を利用して光ファイバに沿った漏洩油を検知する装置に使用する光ファ ィバセンサ用被覆材であって、 当該被覆材が被覆しょうとする光ファイバを構成 するコア材またはクラッド材の屈折率以下の屈折率を有し、且つ溶解度パラメ一 ター（S P値）が 9以下の単量体および またはポリアルキルシロキサン基もし くはフルォロ炭化水素基を有する単量体からなる分子中に 1個の重合性不飽和基 を有する単量体を主成分とした単量体 (A) を重合して得られる当該漏洩油に溶解 または当該漏洩油を吸収する重合体 (I) からなることを特徴とする漏洩油検知光 フアイバセンサ用被覆材にある。
    [0009] 本発明において溶解度パラメーター（S P植）は、 化合物の極性を表す尺度と して一般に用いられており、 本発明では Snai l の計算式に Hoyの凝集エネルギー 定数を代入して導いた値を適用するものとし、単位は（cal/cra3 ) 1/2で表され る。 本発明で用いられる単量体 (A) の主成分を構成する単量体は、溶解度パラ メーター（S P値）が 9以下の単量体および/またはポリアルキルシロキサン基 もしくはフルォロ炭化水素基を有する単量体（これらには Hoyの凝集エネルギー 定数は与えられていないが実質的に溶解度パラメーターが 9以下の単量体）から なる分子中に 1個の重合性不飽和基を有する単量休を主成分としてなるものであ る。 これらを重合して得られる当該漏洩油に溶解または当該漏洩油を吸収する重 合体の中から、 当該被覆材を被覆しょうとする光ファイバを構成するコア材また はクラッド材の屈折率に応じて適宜選択し用いることができる。溶解度パラメ一 ター（ S P值）が 9を越える単量体を単量体 (A) の主成分に用いると、漏洩油に 対する溶解性ゃ膨潤性の著しく劣つた重合体しか得られないため好ましくない 溶解度パラメーター（S P值）が 9以下で分子中に 1個の重合性不飽和基を有 する単量体および Zまたはポリアルキルシロキサン基もしくはフルォロ炭ィ匕水素 基を有する単量体の例としては、 たとえば、 メチル（メタ） アタリレート、 ェチ ル（メタ）アタリレート、 ブチル（メタ） ァクリレート、 t-ブチル（メタ）ァク リレート、 2—ェチルへキシル（メタ） ァクリレート、 n-才クチル（メタ》 ァク リレート、 ドデシル（メタ）アタリレート、 ステアリル（メタ）アタリレート、 フエニル（メタ）アタリレート、 ォクチルフエ二ル（メタ）アタリレート、 ノニ ルフエ二ル（メタ）アタリレート、 ジノニルフエニル（メタ）アタリレート、 シ クロへキシル（メタ）アタリレート、 メンチル（メタ） アタリレート、 イソボル ニル（メタ）アタリレート、 ジブチルマレエート、 ジドデシルマレエート、 ドデ シルクロトネート、 ジドデシルイタコネートなどの不飽和カルボン酸エステル； (ジ） ブチル（メタ）アクリルアミド、 （ジ） ドデシル（メタ）アクリルアミド、 (ジ〉ステアリル（メタ）アクリルアミド、 （ジ） ブチルフエニル（メタ〉ァク リルアミド、 （ジ）才クチルフエニル（メタ）アクリルアミドなどの炭化水素基 を有する （メタ） アクリルアミド； 1—へキセン、 1一才クテン、 イソォクテン、 1一ノネン、 1ーデセン、 1ードデセンなどの《—ォレフ ン；ビニルシクロへ キサンなどの脂環式ビニル化合物； ドデシルァリルエーテルなどの脂肪族炭化水 素基を有するァリルエーテル；力プロン酸ビニル、 ラウリン酸ビニル、 ノくルミチ ン酸ビニル、 ステアリン酸ビニルなどの脂肪族炭化水素基を有するビニルエステ ル；プチルビニルエーテル、 ドデシルビニルエーテルなどの脂肪族炭化水素基を 有するビニルエーテル；スチレン、 t一プチルスチレン、 ォクチルスチレンなど の芳香族ビニル化合物；ボリジメチル（ （メタ） ァクリロキシプロピル） シロキ サン等のシリコン系化合物；テトラフルォロェチル（メタ）ァクリレー卜、 オタ タフルォロペンチル（メタ） アタリレート、ヘプタデカフルォロデシル（メタ） ァクリレートなどのフッソ系化合物をあげることができ、 これらの単量体を 1種 または 2種以上用いることができる。
    [0010] これらの中でも、炭素数 3 〜30の脂肪族炭化水素基、炭素数 6 〜30の脂環式炭 化水素基、縮合度 3 -100のポリアルキルシロキサン基および炭素数 3 〜30のフ ル才ロ炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を有するアルコー ルのモノ （メタ） アクリル酸エステルからなる単量休 (a) が特に好ましい， このような溶解度パラメーター（S P嫿〉が 9以下の単量体および またはポ リアルキルシロキサン基またはフルォロ炭化水素基を有する単量体の単量体 (A) 中における使用量は、 単量体 (A) の全体量に対して 50重量％以上、 より好ましく は 70重量％以上となる割合である。 該溶解度パラメーター（S P植）が 9以下の 単量体および Zまたはポリアルキルシロキサン基もしくはフルォロ炭化水素基を 有する単量体の単量体 (A) 中の使用量が 50重量％未満では漏洩油に対する溶解性 ゃ膨潤性の著しく劣った重合体しか得られないため好ましくない，
    [0011] したがって、本発明では、単量体 (A) 中に溶解度パラメーター（ S P値）が 9 以下の単量体および またはポリアルキルシロキサン基もしくはフル才ロ炭ィ匕水 素基を有する単量体が 50重量％以上含有される必要があるが、 単量体 (A) 中に 50 重量％以下の割合で例えば溶解度パラメーター（S P值）が 9を越える単量体等 のその他の単量体が含有されてもよい。 このような単量体として、 後述する分子 中に少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する架撟性単量体 (b) や分子中に少な くとも 1個の縮合性官能基を有し且つ 1個の重合性不飽和基を有する単量体 (0 があり、 またメトキシボリエチレングリコール（メタ）ァクリレート、 フエノキ シポリエチレングリコール（メタ）アタリレートなどをあげることができる。 重合体 (I) は、 上記単量体をラジカル重合、光重合、電子線重合、放射線重合、 プラズマ重合や後述する架橋重合法等の公知の方法により重合する事により得ら れる。
    [0012] 当該漏洩油に溶解する重合体 (I) は、前記単量体 (A) をラジカル重合、 光重合、 電子線重合、放射線重合、 プラズマ重合などの重合方法を用いて非架橋重合体 (I -1 ) を重合することにより得られる。
    [0013] ラジカル重合によれば、重合開始剤を用いて前記単量体 (A) を重合させればよ い。 重合は、溶媒中での重合、懸濁重合あるいは塊状重合などの公知の方法によ り行うことができる。
    [0014] 溶液重合は、エタノール、 イソプロピルアルコールなどのアルコール類、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン、 n—へキサンなどの芳香族あるい は脂肪族化合物、 メチルェチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチルなどのエステ ル類などの溶媒中、 たとえばベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド、 クメンハイド口パーォキシドなどの有機過酸化物、 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチ ロニトル、 2， 2 ' ーァゾビスジメチルバレロニトリルなどのァゾ化合物などの 重合開始剤の存在下で行うことができる。重合温度は通常 0〜150 Cの範囲であ り、重合装置は撹拌槽を用いてもよく、 ニーダーを用いてもよい。 このようにし て目的とする非架橋重合体 (1-1 ) を含有した粘稠液状物を得ることができる。 懸濁重合は、例えば、高 H L B値を有する乳化剤やポリビニルアルコール、 t ドロキシェチルセルロース、 ゼラチンなどの保護コロイド剤を使用し、 単量体成 分を水中に懸濁させ、上記溶媒中での重合の場合と同様の油溶性重合開始剤の存 在下で重合すればよい《 重合温度は 0〜150 の範囲が好ましい。 得られた 1 〜 1000 程度の微粒状樹脂の水性懸濁液をろ通乾燥することにより粒状の非架橋重 合体 (1-1 ) が得られる。
    [0015] 塊状重合は、 たとえば、 単量体成分を上記重合開始剤の存在下、 型に流し込み 0〜150 eCの条件下にて重合を行うことにより目的の非架橋重合体 (1-1 ) が得ら れる
    [0016] こうして得られた非架撟重合体 (1-1) は必要により溶剤で粘度を調整した後、 光ファイバを構成するコア材またはクラッド材にコーティングし、 その後溶剤を 乾燥することによりコ またはクラッド上に被 することができる。
    [0017] また、 前記単量体 (A) に重合開始剤や重合促進剤を添加し、光ファイバを構成 するコア材またはクラッド材にコーティングした後、加熱や、光、電子橡、 放射 線、 プラズマ等を照射しコア材またはクラッド材上で直接重合し非架橋重合体 (I -1 ) で被覆された光ファイバを得ることもできる。
    [0018] 当該漏洩油を吸収する重合体 U) は、 上記単量体 (A) を架橋重合して架橋重合 体 (1-2) を合成することにより得られる。単量体 (A) を架橋重合して架橋重合体 (1-2) を得るには、 例えば、 分子中に少なくとも 2個の重合性不飽和基を有する 架橋性単量体 (b) を含有する単量体 (A) を前記重合法により共重合して架橋重合 体（ Π ) を得る方法や、 分子中に少なくとも 1個の縮合性官能基 (X) を有し且つ 1個の重合性不飽和基を有する単量体 (c) を含有する単量体 (A) を共重合して得 られるプレポリマーを、 縮合性官能基 (X) と縮合し得る縮合性官能基 (Y) を分子 中に少なくとも 2個有する架撟性縮合剤 (B) により後架橋して架橋重合体 ( I ) を得る方法などにより得られる。
    [0019] 架撟性単量体 (b) の例としては、 エチレングリコールジ（メタ） ァクリレート、 ジエチレングリコールジ（メタ） ァクリレート、 ポリエチレングリコールジ（メ タ〉ァクリレート、 ボリエチレングリコールポリプロピレングリコールジ（メタ） アタリレート、 プロピレングリコールジ（メタ） アタリレート、 ポリプロピレン グリコールジ（メタ） アタリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジ（メタ）ァ クリレート、 ネオペンチ グリコー ジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサ ンジオールジ（メタ）ァクリレート、 Ν , Ν' ーメチレンビスアクリルアミド、 Ν , Ν' 一プロピレンビスアクリルアミド、 グリセリントリ （メタ） アタリレー ト、 トリメチロールプロパントリ （メタ）アタリレート、 テトラメチロールメタ ンテトラ （メタ）アタリレート、 多価アルコール（たとえばグリセリン、 トリメ チロールプロパンあるいはテトラメチローノレメタン）のァノレキレン才キシド付加 物と （メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られる多官能（メタ）アタリ レートゃジビニルベンゼンなどをあげることができ、 これらの架橋性単量体を 1 種または 2種以上用いることができる。
    [0020] 架橋重合体（ Ε ) を製造する際に用いられる単量体成分中の架橋性単量体 (b) の使用割合は、単量体 ( 中 0.001 〜10重量％の範囲が好ましい。 より好ましく は前記した単量体 (a) および架橋性単量体 (b) の比率が、 単量体 (a) および架橋 性単量体 (b) の合計に対して、単量体 (a) が 90〜99.999重量％の範囲、架撟性単 量体 (b) が 0.001 〜10重量％の範囲である。
    [0021] 架撟性単量体 (b) が単量体 (A) 中 10重量％を越えると、 得られる架橋重合体の 架橋密度が高くなりすぎて当該漏洩油の吸収倍率の低い被覆材しか得られず好ま しくない。 また、架撟性単量体 (b) が 0.001 重量％未満では、架橋重合体は当該 漏洩油に溶解するタィプの被覆材となる。
    [0022] また、架撟重合体（ Π ) を製造し光ファイバに被覆するには、 架撟性単量体 (b ) を含有する単量体 (A) に重合開始剤や重合促進剤を添加し光ファイバを構成す るコア材またはクラッド材にコーティングした後、加熱や、光、電子線、放射線、 プラズマ等を照射しコア材またはクラッド材上で直接重合する方法などにより行 うこともできる。
    [0023] 分子中に少なくとも 1個の縮合性官能基 (X) を有し、 且つ 1個の重合性不飽和 基を有する単量体 (c) は、後述する架橋性縮合剤 (B) 中の縮合性官能基 (Y) と縮 合して結合を形成する縮合性官能基 (X) を有する化合物であり、 このような単量 体 (c) の例としては（メタ） アクリル酸、 フマル酸、 ィタコン酸などのカルボキ シル基を有するビニル系単量体； tドロキシェチル（メタ）アタリレート、 ポリ エチレングリコールモノ （メタ）アタリレート、 プロピレングリコールモノ （メ タ） ァクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ （メタ〉アタリレート、 ダリ セリンモノ （メタ） アタリレート、 トリメチロールプロパンモノ （メタ）アタリ レート、 tドロキシスチレンなどの tドロキシル基を有するビニル系単量体；ビ 二ルメルカプタン、 メルカプトェチル（メタ）アタリレートなどのメルカプト基 を有するビニル系単量体； （メタ）アクリロニトリルなどの二トリル基を有する ビニル系単量体；ァミノエチル（メタ） アタリレート、 ビニルビリジンなどのァ ミノ基を有するビニル系単悬体； （メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有す るビニル系単量体；ビニルイソシアナートなどめィソシアナ一ト基を有するビニ ル系単量体；グリシジル（メタ）アタリレートなどのエポキシ基を有するビニル 系単悬体；無水マレイン酸などの重合性不飽和基を有する酸無水物などをあげる ことができ、 これらの単量体を 1種または 2種以上用いることができる。
    [0024] プレボリマーを製造する際に用いられる単量体成分中単量体 (c) の使用割合は、 単量体 (A) 中 0.005〜10重量％の範囲が好ましい。 より好ましくは前記した単 量体 (a) および単！:休 (c) の比率が、単: £体 (a) および単量体 (c) の合計量に対 して、単量体 (a) が 90〜99.995重量％の範囲、 単量体 (c) が 0.005〜10重量％の 範囲である。
    [0025] 単量体 (C) が単量体 (A) 中 10重量％を越えると、後に架橋性縮合剤 (B) を添加 して得られる架撟重合体の架撟密度が «加し過ぎたり残存する縮合性官能基が増 大し、 吸油性能が著しく低下した被覆材しか得られないため好ましくない。 また、 単量体 (c) が 0. 005重量％未満では、 架撟重合体は当該漏洩油に溶解するタイプ の被覆材となる。 '
    [0026] プレボリマーを製造するには、重合開始剤を用いて、単量体 (C) を含有する単 量体 (A) を共重合させればよい。 共重合は、溶媒中での重合、 懸濁重合、 塊状重 合などの公知の方法により行うことができる。
    [0027] 溶液重合は、エタノール、 イソプロピルアルコールなどのアルコール類、 ベン ゼン、 トルエン、 キシレン、 シクロへキサン、 n—へキサンなどの芳香族あるい は脂肪族化合物、 メチルェチルケトンなどのケトン類、酢酸ェチルなどのエステ ル類などの溶媒中、 たとえばベンゾィルパーォキシド、 ラウロイルパーォキシド、 クメンハイド口バーオキシドなどの有機過酸化物、 2 , 2 -—ァゾビスイソプチ ロニトリル、 2 , 2 -—ァゾビスジメチルバレロニトリルなどのァゾ化合物など の重合開始剤の存在下で行うことができる。重合温度は通常 0〜150での範囲で あり、重合装置は援拌槽を用いてもよく、 ニーダーを用いてもよい。 このように して目的とするプレポリマーを含有した粘稠液状物が得られ、 それを乾燥するこ とによりプレポリマーを得ることができる。
    [0028] 懸濁重合は、 例えば、 高 H L B值を有する乳化剤や、 ポリビニルアルコール、 ヒドロキシェチルセルロース、 ゼラチンなどの保護コロイド剤を使用し、 単量体 成分を水中に懸濁させ、上記の溶媒中での重合の場合と同様の油溶性重合開始剤 の存在下で重合すればよい 重合温度は 0〜150。Cの範囲が好ましい。 得られた 1 〜1000 程度の微粒状ポリマーの水性懸濁液をろ通乾燥して粒状のプレボリマ 一が得られる。
    [0029] 塊状重合は、 たとえば、 単量体成分を上記重合開始剤の存在下、型に流し込み、 0 〜150 eCの条件下にて重合を行うことにより目的のプレボリマーが得られる。 本発明で用いられる縮合性官能基 (Y) を分子中に少なくとも 2個有する架橋性 縮合剤 (B) は、 プレボリマー中に含有される単量体 (c) に基づく縮合性官能基 (X ) と縮合し架橋剤として働く化合物であり、 プレポリマーに含有される縮合性官 能基 (X) に応じて適宜選定できる。 このような架撟性縮合剤 (B) の例としては、 たとえば、縮合性官能基 (X) がカルボキシル基、 メルカプト基、 二トリル基、 ェ ボキシ基である場合に縮合可能な、 ジメチロールフエノールゃボリメチロールフ ェノールなどのフエノール樹脂；縮合性官能基 (X) がカルボキシル基、 tドロキ シル基である場合に縮合可能な、 メラミンゃベンゾグアナミンゃ尿素などのァミ ノ化合物とホルムアルデヒドゃアルコールとを付加縮合したァミノ樹脂；縮合性 官能基 (X) がカルボキシル基、 イソシアナ一ト基、 エポキシ基である場合に縮合 可能な、 へキサメチレンジァミンゃジエチレントリアミンゃテトラエチレンペン タミンなどの多価アミノ化合物；縮合性官能基 (X) がカルボキシル基、 tドロキ シル基、 メルカプト基、 イソシアナ一ト基、 アミド基、 アミノ基、 エポキシ基で ある場合に縮合可能な、 へキサメチレンジイソシアナート、 イソホロンジイソシ アナート、 P—フエ二レンジイソシアナート、 2 , 4—トノレェンジイソシアナ一 ト、 2 , 6—トルエンジイソシアナ一ト、 1 , 5—ナフタレンジイソシアナート、 これらのイソシアナ一トとメタノールやフエノールなどを縮合させたブロックド ィソシアナートなどのィソシアナート化合物；縮合性官能基 (X) がエポキシ基、 イソシアナート基である場合に縮合可能な、 マロン酸、 コハク酸やアジピン酸や フ夕ル酸ゃテレフタル酸などの多価カルボン酸；縮合性官能基 (X) がヒドロキシ ル基、 イソシアナ一卜基、エポキシ基である場合に縮合可能な、 無水フタル酸ゃ ピロメリット酸無水物やべンゾフエノンテトラカルボン酸無水物などの酸無水物； 縮合性官能基 (X) がヒドロキシル基、 メルカプト基、 アミノ基、 アミド基である 場合に縮合可能な、 ダリオキザルゃテレフタルアルデヒドなどのアルデ tド化合 物；縮合性官能基 (X) がヒドロキシル基、 イソシアナ一ト基、エポキシ基である 場合に縮合可能な、 エチレンダリコールゃジエチレンダリコールやプロピレング リコールやへキサンジオールなどの多価アルコール；縮合性官能基 (X) がカルボ キシル基、 tドロキシル基、 メルカプト基、 イソシアナ一ト基である場合に縮合 可能な、 トルエンジグリシジルエーテルやへキサメチレンジグリシジルエーテル やビスフエノール Aジグリシジルエーテルゃポリプロピレングリコ一ルジグリシ ジルエーテルなどのェポキシ化合物などをあげることができプレボリマーに含有 されている縮合性官能基 (X) の種類により、 その組合せは適宜定められ、 これら の 1種または 2種以上用いることができる。 I 0
    [0030] これらの中でも特に好ましい縮合性官能基 (X) と縮合性官能基 (Y) の組合せは、 カルボキシル基、 ヒドロキシル基、 メルカプト基、 アミノ基及びアミド基からな る群より選ばれる少なくとも 1つの官能基とイソシアナ一ト基、 エポキシ基およ び無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも 1つの官能基との組合せ である。
    [0031] 架橋を行う際に用いられるプレポリマーおよび架橋性縮合剤 (B) の比率は、 プ レボリマーの構成単位である単量体 (C) に基づく縮合性官能基 (X) のモル数と架 撟性縮合剤 (B) が有する縮合性官能基 (Y) のモル数の鬨係から決定され、 縮合性 官能基 (X) 1モルに対する縮合性官能基 (Y) のモル数が 0.1〜10モルの範囲であ ることが好ましい。
    [0032] 縮合性官能基 (Y) のモル数が、 縮合性官能基 (X) のモル数 1に対して 0.1 未満 であったり 10を越えると、架橋が充分に行えず強度の低い架橋重合体しか得られ なかったり、架橋重合体が形成されなくなるので好ましくない。
    [0033] 架橋重合体（m ) を製造し光ファイバを構成するコア材またはクラッド材に被 覆するには、 プレボリマーと架橋性縮合剤 (B) とを混合した後、架撟反応が進行 する前にコア材またはクラッド材上にコーティングした後、加温条件下で架橋反 応をせしめればよい。 また、必要に応じて各種反応を促進する触媒を選択し用い ることにより反応速度を速めることも可能である。 またプレボリマーを縮合性官 能基 (X) や縮合性官能基 (Y) と縮合しない不活性溶剤により希釈して粘度を調整 した後、 架橋反応が進行する前にコア材またはクラッド材上にコーティングし、 その後加温条件下で架撟反応を進行させ、 その後溶剤を乾燥により除去すること も可能である。
    [0034] 本発明の漏洩油検知光ファィバセンサ用被覆材は、 光フアイバ中に発生する光 の伝播損失量や後方散乱光強度の変化を利用して光ファィバに沿って発生した漏 洩油を検知する装置に使用する光ファィバセンサ用被覆材であって、 当該被覆剤 が被覆しようとする光ファイバを構成するコア材またはクラッド材の屈折率以下 の屈折率を有することが必要である。 このような被覆材は、 当該漏洩油に溶解ま たは当該漏洩油を吸収する重合体 (I) の中から当該光ファイバを構成するコア材 またはクラッド材の屈折率に応じて適宜選択することができる。
    [0035] 本発明の被覆材は、光フアイバ中に発生する光の伝播損失量や後方散乱光強度 の変化を、光パワーメーターや 0TDRの手法にて計測する漏洩油検知装置に用いる 光フアイバを構成する被覆材として一般に用いることができる
    [0036] 光パワーメーターを用いる漏洩油検知装置は、例えば従来一般に用いられてい る光ファイバのコア上にその屈折率以下の屈折率を有する重合体 (υ を被覆する ことにより光ファイノ センサを構成し、 その一端より光を入射し、 もう一端に到 達する光の強度を光パワーメーターで測定するものをあげることができる。 この 場合、 光ファイバセンサの一部に漏洩油が付着すると、本発明の被覆材が当該漏 洩油に溶解もしくは当該漏洩油を吸収してコァ表面の屈折率が変化し光が漏洩す るため、光パワーメーターで観測している光伝播損失置の強度が変化し、漏洩を 検知することができる。
    [0037] OTDR (Opt ica! Time Domain Ref !ectoraeter) の手法をもちいる漏洩油検知装置 は、 たとえばクラッドの厚みをエバネツセント波がしみだす程度に充分薄くした 石英光ファイバのクラ"/ド上にその屈折率以下の屈折率を有する重合体 (I) を被 覆することにより光ファイバセンサを構成し、 その一端より入射した光の後方散 乱光を 0TDRの手法により計測するものをあげることができる。
    [0038] 本装置に使用する光ファイバとして、 特に罱心コア光ファイバを用いることが 好ましい。 備心コア光ファイバは、通常の光ファイバ母材を予めコアの爾心した 母材の形に加工しこれを檨引きすることにより得られる 橱心コア光ファィバを 用いると、 コアがクラッド中に同心的に位置する構造の光ファイバをセンサに用 いた場合よりも、高感度である。 さらにコアとクラッドの間隔の程度を調整する ことで特に高感度とし得る。
    [0039] この儷心コア光ファィバは、 当該光ファィバのクラ、、,ド材以下の屈折率を有し 且つ検知すべき漏洩油に溶解もしくは漏洩油を吸収する重合体 (I) で被覆されて いるため罱心コア光ファイバよりしみだしたエバネ、 yセント波が被覆材より漏洩 することはない。 また被覆材は儷心コア光ファイバに対し補強材となっているた め、石英ガラス 力光ファイバを用いても破断確率は増加しない， I 2
    [0040] 上記本発明の被覆材で被覆された塥心コア光フアイバセンサからなる漏洩油検 知装置は、 当該漏洩油に接触した場合に、被覆材が当該漏洩油を吸収もしくは当 該漏洩油に溶解し、 橱心コア光ファイバのクラ'、/ド周囲の屈折率が変化するため、 その漏洩及び漏洩位置が 0TDRの手法により、後方散乱光の強度変化として検出さ れる
    [0041] 本発明の漏洩油検知光ファィバセンサ用被覆材は、光フアイバを構成するコア 材またはクラ'、/ド材の屈折率以下の屈折率を有し、 且つ当該漏洩油に溶解もしく は当該漏洩油を吸収する重合体であるが、 当該重合体が充分な機械的強度を有し ていない場合、必要に応じて更に第二被覆材により被覆することができる。 この ような第二被覆材としては当該漏洩油に溶解もしくは当該漏洩油を吸収もしくは 当該漏洩油を容易に通過させる樹脂であれば特に制限はない * 当該漏洩油に溶解 もしくは当該漏洩油を吸収する樹脂としては本発明の被覆材で挙げた重合体 (I) の中から屈折率に鬨係なく要求される機械的強度に応じて適宜選択することがで きる。 また当該漏洩油を容易に通過する樹脂としては、例えばネット状や多数の 細孔を有する樹脂などを用いることができる。 図面の簡単な説明
    [0042] 第 1図は本発明の一実施例を示す漏洩油検知装置の略図、第 2図はそのセンサ フアイバの拡大断面図、第 3図は本発明の他の実施例を示す漏洩油検知装置の略 図、第 4図はそのセンサファイバの拡大断面図、第 5図はセンサファイバを原油 ノ イプラインに適用した状態を示す断面図である 発明を実施するための最良の 態
    [0043] 以下本発明を実施例に基づいて説明する
    [0044] 第 1図は、光パワーメーターを用いて漏洩油の検知を行う場合のプロック図で ある。
    [0045] パルス光源 1から出力される光パルスは、通常のシングルモード光ファイノく 2、 セレクタ 3を経由して、通常のシングルモード光ファィバ 4及びこれにコネクタ I B
    [0046] 一接続 5されたセンサファイバ 6へ導かれる。 さらにセンサファイバ 6の他端の コネクター 7により通常のシングルモード光ファイバ 8、 セレクタ 9、通常のシ ングルモード光ファイバ 1 0を経由して光パワーメーター 1 1へと導かれる。 尚、 セレクタ 3および 9は、 ノ、ルス先源および光パワーメーターそれぞれ 1台で複数 のセンサフアイバ 6の計測及び監視を可能とするために設けられている《
    [0047] 第 2図は、上記センサファイバ 6の断面構造を示す。 図示の如く、 センサファ イノく 6は、 コア 1 2およびこれを覆う被覆材 1 3 (必要により第二被覆材 1 4 ) で構成されている。 コア 1 2を覆う被覆材 1 3は、 その屈折率 n 2 がコア 1 2の 屈折率 m 以下であり、且つ油溶解性もしくは油吸収性のある本発明における重 合体 (I) からなり、 またさらに第二被覆する場合、 第二被覆材 1 4は油を吸収も しくは油に溶解もしくは油を容易に透過する材料からなる。 屈折率ほ > n 2 となっている。 コア 1 2の屈折率より被覆材 1 3の屈折率 n 2の方が小さいので コア 1 2を伝播する光が被覆材 1 3より外へ洩れ出すことはない 6
    [0048] 上記構成のセンサファイノく 6は、例えば第 5図に示すごとく原油タンクからの パイプライン 2 6の下面に沿って樋 2 7とともに布設される。
    [0049] パイプライン 2 6に油洩れがあると樋 2 7内への漏洩油がセンサファイノく 6に 接触し、被覆材が当該漏洩油に溶解もしくは当該漏洩油を吸収する。第二被覆さ れている場合は第二被覆材 1 4が漏洩油を吸収もしくは透過、 あるいは第二被覆 材 1 4が漏洩油中に溶解したのち、第一被覆材 1 3が当該漏洩油に溶解もしくは 当該漏洩油を吸収する。 これによりそれまで屈折率が n 2であった被覆材 1 3部 分の屈折率が油の屈折率に近い値に変化し、光が漏洩する。 従って、 コア 1 2を 伝播する光パルスの光強度を、光パワーメーター 1 1で受信することにより、油 の漏洩が監視及び計測される Φ
    [0050] 以上原油タンクからのパイプラインの漏洩油検知を例に本発明の説明を行った が、被覆材 1 3の屈折率以上の油類（原油、 重油、輊油、等の各種石油類及びべ ンゼン、 トルエン、 キシレン等の各種溶剤） についても同様にして検知できるも のである。
    [0051] 第 3図は、 0TDR(0pt ical T ime Domain Ref lectonieter) の手法により光パルス の後方散乱光を利用して、漏洩油の検知を行う場合のプロック図である
    [0052] 0TDR装置 1 5内のノ、。ルス光源から出力される光パルスは、通常のシングルモー ド光ファイノ 1 6、 セレクタ 1 7を経由して、通常のシングルモード光ファイバ 1 8及びこれに融着接続 1 9されたセンサファイバ 2 0へ導かれる。
    [0053] 一方、 センサファイバ 2 0の中で発生した後方散乱光は、 0TDR装置 1 5の光受 信回路で受信、処理され、 その損失発生位置及び光強度から、 センサファイノく 2 0の長さ方向の漏洩分布が求められる。 尚、 セレクタ 1 7は、一台の 0TDR装置 1 5で複数のセンサファイノく 2 0の計測及び監視を可能とするために設けられてい る <■
    [0054] 第 4図は、上記センサファイバ 2 0の断面構造を示す。 図示の如く、 センサフ ァイノ 2 0は、 コア 2 1がクラッド 2 2の中心からずれた镉心コァ光ファイノ、' 2 3と、 これを覆う被覆材 2 4 (必要により第二被覆材 2 5》で構成されている 爾心コア光ファイバ 2 3は、通常のシングルモード光ファイバ（ 1 6、 1 8 ) とは異なり、 コア 2 1がクラッド 2 2の中心からずれていて、 コア 2 1を覆って いるクラッド 2 2の最薄部の厚さは、 コア 2 1を伝播する光のエバネ' yセント波 のしみだし効果が得られる程度まで薄くなつている このような罱心コア光ファ イノく 2 3は、通常の光ファイバ母材を予めコアの镉心した母材の形に加工し、 こ れを線引きすることで得られる。 ただし、 このようなコアの備心した光ファイバ をセレクタ 1 7に直接コネクタ接続することは芯合わせが非常に困難であるため、 通常のシングルモード光ファイバ 1 8のコアに儷心コア光ファイバ 2 3のコア 2 1を芯合わせして予め融着した上で、 このシングルモード光ファイノく 1 8をセレ クタ 1 7に直接コネクタ接続している Φ
    [0055] 次に上記懾心コァ光ファイノく 2 3を覆う被覆材 2 4はその屈折率 η 5 がクラ' y ドの屈折率 n 4以下であり、 且つ油溶解性もしくは油吸収性のある本発明におけ る重合体 (I) からなり、 またさらに第二被覆する場合、第二被覆材 2 5は油を吸 収もしくは油に溶解もしくは油を容易に透過する材料からなる 屈折率は、 n 3 > n 4 > n 5 となっている。 クラッドの屈折率より被覆材 2 4の屈折率 n 5 の方 が小さいのでコア 2 2よりしみだしたエバネッセント波が、被覆材 2 4より外へ 洩れ出すことはない。
    [0056] 上記構成のセンサファイノ 2 0は、 例えば第 5図に示すごとく原油タンクから のパイプライン 2 6の下面に沿って樋 2 7と共に布設される。
    [0057] パイプライン 2 6に油洩れがあると樋 2 7内への漏洩油がセンサフアイバ 2 0 に接触し、 被覆材が当該漏洩油に溶解もしくは当該漏洩油を吸収する。 第二被覆 されている場合は第二被覆材 2 5が漏洩油を吸収もしくは、 透適、 あるいは第二 被覆材が漏洩油中に溶解したのち、 第一被覆材 2 が当該漏洩油に溶解もしくは 当該漏洩油を吸収する。 これによりそれまで屈折率が n 5であった被覆材 2 4部 分の屈折率が油の屈折率に近い値に変化し、 塥心コア光ファイバ 2 3の油付着に よる光量損失の増大、つまりコア 2 1からクラッド 2 2の最薄部を経てしみだす 光の量が多くなる。 従って、 コア 2 1を伝播する光パルスにより、 罱心コア光フ アイバ 2 3の中に発生する後方散乱光を、 0TDR装置 1 5で受信、 処理することに より、油の漏洩及び漏洩位置の分布が監視及び計測される。
    [0058] 以上原油タンクからのパイプラインの漏洩油検知を例に本発明の説明を行った が、 クラッド 2 2の屈折率以上の油類（原油、 重油、軽油、等の各種石油類及び ベンゼン、 トルエン、 キシレン等の各種用材） についても同様にして検知できる ものである。
    [0059] 次に、 本発明について、具体例をあげて詳細に説明するが、本発明はこれだけ に限定されるものではない。 なお、 例中に特に断わりのない限り 「部」は重量部 を表すものとする o
    [0060] 実施例 1
    [0061] 温度計、攪拌機、 ガス導入管および還流冷却器を備えた 500m l フラスコに、 ポ リビニルアルコール 3部を水 300部に溶解して仕込み、授拌したフラスコ内を窒 素置換し、 窒素気流下に 4(TCに加熟した。 'の後、 単量体 としてイソボル二 ルァクリレート 70· 0部および 1H, 1H， 5H—ォクタフルォロペンチルァクリレート 30 • 0部、 重合開始剤としてベンゾィルバーオキシド 0. 5 部からなる溶液をフラスコ 内に一度に加え、 400rpmの条件下で激しく探拌した。ついで、 フラスコ内の温度 を 8(TCに昇温し、 同温度で、 2時間維持して重合反応を行い、 その後さらにフラ I
    [0062] スコ内を 90でに昇温し、 2時間維持して重合を完了させた。重合完了後、粒状の 生成物をろ別し、 水で洗浄した後 60eCで乾燥させることにより、 粒径 100 〜1000 iの屈折率 1 , 450の重合体 (1 ) を得た。 本重合体 (1 ) 30部を酢酸工チル 70部に溶 解させ、直径 125 、長さ l mの石英ファイバ（屈折率 1. 490 )上に塗布し酔酸 ェチルを乾燥させることにより光ファイバセンサ (1 ) を得た。 このとき石英ファ ィバ上に被覆した重合体 Π) の厚みは、 50ίππであった o この光ファイバセンサ Π ) を前記光パワーメーターを用いる漏洩油検知装置に接続し、光ファイバセンサ ( 1 ) の一部にトルエンを接触させたところ、 15分で光強度変化が観測された 実施例 2
    [0063] 単量体 (Α) としてポリジメチル（メタァクリロキシプロピル） シロキサン（MW 1000) 70. 0部、 ドデシルアタリレート 30. 0部、架橋性単量体 (b) に相当する 1 , 6—へキサンジオールジアタリレート 0. 110部および重合開始剤としてァゾビス ジメチルバレロニトリル 0. 5部からなる溶液を直径 125 、長さ l mの石英ファ ィバ（屈折率 1.490)上に塗布し窒素中 60での条件下で重合し、重合体 (2) (屈折 率 1.430)で被覆されたファイバを得た《得られたファイバにさらにポリスチレン 30部トルエン 70部からなる溶液を塗布しトルエンを乾燥することにより、被覆材 および第二被覆材で被覆された光ファイノくセンサ (2) を得た このときの第一被 覆および第二被覆の厚みはそれぞれ 30 および 30 であつた。 この光ファイバセ ンサ (2) を前記光パワーメーターを用いる漏洩油検知装置に接続し、 光ファイノく センサ (2) の一部にキシレンを接触させたところ、 20分で光強度変化が観測され た <■
    [0064] 実施例 3
    [0065] 温度計、援拌機、 2本の滴下ロート、 ガス導入管および還流冷却器を備えたフ ラスコにトルエン 20部を仕込み探拌したフラスコ内を窒素置換し、 窒素気流下に 80°Cに加熟した。 その後、 窒素気流下に同温度に維持しながら単量体 ） として ポリジメチル（メタァクリロキシプロピル） シロキサン（^1000)70, 0部、 デシ ルアタリレート 30. 0部、単量体 (C) に相当するヒドロキシェチルァクリレー卜 1. 566部およびトルエン 50部からなる単量体混合溶液を 2時間かけて滴下し、 同時 にもう一方の滴下ロートから、 ァゾビスジメチルバレロニトリル 0. 5部及びトル ェン 80部からなる重合開始剤溶液を 3時間かけて滴下した。 滴下柊了後さらに同 温度で 1時間維持して重合を完了させた後、狨圧した溶媒を留去することにより プレポリマー (1 ) を得た。
    [0066] 次いで、 プレボリマー (1 ) 100部、架橋性縮合材 (B) としてへキサメチレンジ ィソシアナ一ト 2· 233部および触媒としてジー n—プチルスズジラウレート 0. 1 部からなる混合溶液を下記塥心コアファィバに塗布し 150 eCで縮合反応をせしめ ることにより、重合体 (3) (屈折率 1.440 )で被覆された光ファイバセンサ (3) を得た。 このときの被覆材の厚みは 50ju mであった。 この光ファイバセンサ (3) を前記 0TDRを用いる漏洩油検知装置に接続し、光ファイバセンサ (3) の中央部に 原油を接触させたところ、 10分で光強度変化及びその位置が観測された。
    [0067] ここでは橱心コア光ファイバとして次に示す構成のファイバを用いた。
    [0068] コア径： 7. 3 ju m
    [0069] クラッド径： 123 ju m
    [0070] バッファ種の厚み : 3. 0 urn
    [0071] クラッドの屈折率： 1. 458
    [0072] クラヅドに対するコアの比屈折率差厶： 0. 31 長さ： 500 m
    [0073] 実施例 4
    [0074] 実施例 3において単量体 (A) としてドデシルアタリレート 60.0部、 1H, 1H，5H- ォクタフルォロペンチルアタリレート 40. 0. 部、 および単量体 (C) に相当するァ クリル酸 1. 792部を代わりに用いた以外は、実施例 3と同様の方法によりプレボ リマー (2) を得た，
    [0075] 次いで、 プレボリマー (2) 100部、架橋性縮合材 (B) として 1， 6—へキサメ チレンジグリシジルエーテル 5. 624部及び触媒として 2 , 4， 6—トリス （ジメ チルアミノメチル） フエノール 0. 1 部からなる混合溶液を実施例 3と同様の方法 により橱心コアファイノく上で縮合させ、 重合体 (4) (屈折率 1. 450)で被覆された 光ファイノくセンサ (4) を得た。 このときの被覆材の厚みは 50ju mであった， この 光ファイバセンサ 4を前記 0TDRを用いる漏洩油検知装置に接統し、光ファイバセ I S*
    [0076] ンサ 4の中央部に A重油を接触させたところ、 10分で光強度変化及びその位置が 観測された
    [0077] 以上より本発明の漏洩油検知光ファイバセンサ用被覆材は、特定の単量体を重 合して得られる 範囲な種類の油に対して良好な溶解性もしくは膨灑性を有する 重合体からなり、 この重合体を光ファィバ中に発生する光の伝播損失量や後方散 乱光強度の変化を利用して光フアイバに沿って発生した漏洩油を検知する装置に 使用する ¾ファイバセンサ用被覆材として用いた場合、次のようなすぐれた性能 を発現する
    [0078] すなわち、本発明の漏洩油検知光ファィバセンサ用被覆材は光ファィバを構成 するコア材またはクラッド材の屈折率以下の屈折率を有し、且つ当該漏浅油に溶 解もしくは当該漏洩油を吸収する重合体であるため、光ファイバのコアを伝播す る光が被覆材ょり漏洩することはない。 また被覆材は光ファイバの補強材となつ ているため石英ガラス製の細芯なる光ファィバを使用しても破断確率は增加しな い。 しかも、漏洩油があった場合には、本発明の被覆材は速やかに当該漏洩油に 溶解もしくは当該漏洩油を吸収し、光ファイバ上の屈折率が変化して光が漏洩す るため、 その伝播損失量や後方散乱光の強度が変化し、 その漏洩及び漏洩位置を 光パワーメーターや 0TDRの手法により高感度で検出できる。従って、長距離に渡 つた漏洩監視及び漏洩位置の計測を高感度で安定して行うことができ、 産業の発 展に大きく貢献できるものである。
    权利要求:
    Claims

    請求の範囲 . 光ファイバ中に発生する光の伝播損失量の変化や後方散乱光強度の変化を利 用して漏洩油を検知する装置に使用する光ファイバセンサ用被覆材であって、 当該被覆材が被覆しょうとする光ファイバを構成するコア材またはクラッド材 の屈折率以下の屈折率を有し、 且つ溶解度パラメーター（S P値）が 9以下の 単量体および/またはポリアルキルシロキサン基もしくはフルォロ炭化水素基 を有する単量体からなる分子中に 1個の重合性不飽和基を有する単量体を主成 分とした単量体 (A) を重合して得られる当該漏洩油に溶解または当該漏洩油を 吸収する重合体 (I) からなることを特徴とする漏洩油検知光ファイバセンサ用 被覆材《
    . 単置体 (A) が、 炭素数 3〜30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の脂環式炭 化水素基、 縮合度 3〜100のポリアルキルシロキサン基および炭素数 3〜30の フルォロ炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基を有するアル コールのモノ （メタ） アクリル酸エステルからなる単量体 (a) を主成分として なるものである請求の範囲第 1項記載の漏洩油検知光ファィバセンサ用被覆材. 単量体 (A) が、 モノ （メタ〉 アクリル酸エステルの単量体 (3) を単量体 (A) 中に 50重量％以上含有してなるものである請求の範囲第 2項記載の漏洩油検知 光ファイバセンサ用被覆材
    . 当該被覆材が、 単量体 (A) を重合して得られる当該漏洩油に溶解する非架橋 重合体 (1-1 ) からなるものである請求の範囲第 1項記載の漏洩油検知光ファィ バセンサ用被覆材。
    . 当該被覆材が、 単量体 (A) を架橋重合して得られる当該漏洩油を吸収して膨 潤する架橋重合体 (1-2) からなるものである請求の範囲第 1項記載の漏洩油検 知光ファイバセンサ用被覆材
    . 架橋重合体 (1-2) が、単量体 (3)90〜99. 999重量％および分子中に少なくと も 2個の重合性不飽和基を有する架橋性単量体 (b)0. 001〜10重 S% (ただし単 量体 (a) と単量体 (b) の合計は 100重量％である）からなる単量体成分を共重 合して得られる架橋重合体 ( E )である請求の範囲第 5項記載の漏洩油検知光 ファイバセンサ用被覆材。
    . 架橋重合体 (1-2) が、単量体 (3)90〜99.995重量％および分子中に少なくと も 1個の縮合性官能基 (X) を有し且つ 1個の重合性不飽和基を有する単量体 (C )0.005〜10重量％ (ただし単量体 (a) および (c) の合計は 100重置％である》 からなる単量体成分を共重合して得られるプレボリマーを、 縮合性官能基 (X) と縮合し得る縮合性官能基 (Y) を分子中に少なくとも 2假有する架橋性縮合剤 (B) により架橋することによって得られる架橋重合体（HE )である請求の範囲 第 5項記載の漏洩油検知光フアイバセンサ用被覆材。
    . 光ファイバを構成するコア材またはクラッド材の屈折率以下の屈折率を有し、 且つ溶解度パラメーター（S P値）が 9以下の単量体および Zまたはポリアル キルシロキサン基もしくはフルォ口炎化水素基を有する単量体からなる分子中 に 1個の重合性不飽和基を有する単！:体を主成分とした単量体 (A) を重合して 被覆材を形成し、 当該被覆材をコア材上又はクラツド材上に被覆して光フアイ ノくを構成し、 当該光ファイバ中に発生する光の伝播損失量の変化を光パワーメ 一タ一の手法で計測する漏洩油検知装置の光ファイバセンサとして用いること を特徴とする漏洩油検知光ファィバセンサ用被覆材。
    . 光ファイバを構成するコア材またはクラツド材の屈折率以下の屈折率を有し、 且つ溶解度パラメーター（S P値）が 9以下の単量体および/またはポリアル キルシロキサン基もしくはフルォロ炭化水素基を有する単量体からなる分子中 に 1個の重合性不飽和基を有する単量体を主成分とした単量体 (A) を重合して 被覆材を形成し、 当該被覆材を儷心コア光ファイバを構成するクラッド上に被 覆し、 当該光ファィバ中に発生する後方散乱光強度の変化を利用して光フアイ バに沿った漏洩油分布を OTE) Rの手法で計測する漏洩油検知装置の光ファィ ノ センサとして用いることを特徴とする漏洩油検知光ファイバセンサ用被覆材。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0505581A1|1992-09-30|
    EP0505581A4|1993-03-03|
    JPH04149042A|1992-05-22|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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